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阳离子聚合物乳液的合成研究

阳离子聚合物乳液的合成研究 胡冬梅，周树军，张玉兴，张东阳 （中化建常州涂料化工研究院，213016） 摘要：本文通过常规乳液聚合法合成阳离子聚合物乳液，讨论了反应引发剂、阳离子乳化剂、功能性单体、共聚单体和单体浓度等各种因素对聚合速率、乳液性能等的影响。 关键词：阳离子聚合物乳液；阳离子表面活性剂；功能性单体；乳液聚合；研究 O前言 阳离子聚合物乳液在国民生产中具有广泛的应用，它可以和水泥沙浆、沥青、纤维等混合用于道路路基粘结，增加路基强度；作为絮凝剂用于污水处理，在纸张中添加阳离子聚合物乳液可以提高纸的干湿强度、撕裂强度；在织物中添加可以改善织物的性能和外观，便于织物印染；用于涂料中，阳离子聚合物乳液比阴离子聚合物乳液具有更好的耐水性和机械性能。阳离子聚合物乳液的合成方法[1]有常规乳液聚合法、转换法、自乳化聚合法中国机械网okmao.com。常规乳液聚合法是选用阳离子表面活性剂进行乳化，按常规的乳液聚合方法来聚合阳离子乳液；转换法是先用阴离子乳化剂聚合阴离子胶乳，然后再加入大量的阳离子表面活性剂与两性表面活性剂进行转换，该法要消耗大量的乳化剂，环境污染严重；自乳化聚合法是不使用乳化剂或使用微量乳化剂，采用含有阳离子基团的单体和引发剂等通过无皂乳液聚合方法合成阳离子聚合物乳液，因为其对单体、引发剂都有特殊的要求，成本较高。本文采用常规的乳液聚合法合成阳离子聚合物乳液，讨论了影响阳离子乳液聚合的各种因素。 l实验部分 1． 1原料和试剂 苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、十六烷基三甲基氯化铵(1631)、十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)、OP-10等均为工业级；盐酸、磷酸氢二钾、过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈(AIBN)均为试剂级。 1． 2合成方法 在装有冷凝管、温度计、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中，按比例加入乳化剂、去离子水、混合单体、缓冲剂、盐酸等，开动搅拌，水浴加热升温至40～90℃，滴加引发剂，3～5 h滴完，保温3 h后测试转化率，降温出料。 1．3性能测试 1．3．1转化率测定 从反应烧瓶中取出1～2 g乳液，放入加有阻聚剂总质量为m o g的铝箔中，准确称取加入乳液后的总质量m 1 g，放入105℃的烘箱中至恒质量，准确称取烘干后铝箔总质量m 2 g，按下列公式计算反应转化率α： α=[(m 2 -m 0 )(m 1 -m 0 )×A-B]／D×100％ 式中： A-聚合配方中理论总质量； B-聚合配方中不挥发组分(不含单体)的总质量； D-聚合配方中单体的总质量。 1．3．2耐水性测定 把聚合好的阳离子聚合物乳液涂覆到干净透明的玻璃板面上，自然存放24 h，再放入去离予水中2 h后观察漆膜变化。 l. 3. 3稳定性测定 目测观察阳离子聚合物乳液的外观和稳定状态。 2结果与讨论 2． 1引发剂的影响 引发阳离子乳液聚合的引发剂有过硫酸盐、偶氮类化合物、氧化-还原引发剂等，不同的引发剂对聚合物的相对分子质量大小和分布、聚合反应速率、乳液的性能都有很大影响。通常使用过硫酸钾、过硫酸铵引发阳离子聚合反应，S 2 O 8 2- 分解为S0 4 - · ，由于S0 4 - ·与阳离子表面活性剂上的正电荷易发生中和，容易引起沉淀，漆膜的耐水性能不好。采用偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈，比用过硫酸盐引发有更好的耐水性能，由于其溶于油性单体中，反应速度较快，相对分子质量大，但偶氮类引发剂要求有较高的引发温度，在酸性条件下，阳离子表面活性剂易发生副反应。采用氧化-还原引发剂引发，反应温度较低，反应速度较快，但由于阻聚剂的存在，单体的诱导期较长，聚合反应时间较长，乳液稳定性好，但漆膜的耐水性能稍差。资料表明：采用水溶性的2,2-偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)引发阳离子聚合物乳液，漆膜具有很好的耐水性和稳定性能，表1列举了不同引发剂对阳离子聚合物乳液性能的影响。 2． 2乳化剂的影响 阳离子聚合物乳液聚合采用阳离子乳化剂，这类乳化剂的特征是亲水性基团为阳离子，它们在酸性条件下才有效，主要有季铵盐类、吡啶季铵盐、咪唑季铵盐等，如163l、1227。单独使用阳离子乳化剂，由于副反应较多，乳液粒径大，沉淀多，稳定性不好。而采用阳离子／非离子乳化剂配合[3]使用，能够减弱表面活性剂的副反应发生，乳液稳定性好，沉淀少。表面活性剂的用量影响乳液胶粒大小、稳定性、聚合速率等性能，从表2实验数据可以看出，加入3．5％以上的乳化剂乳液才有很好的稳定性，但乳化剂的加入会影响漆膜的耐水性和机械性能。加入阳离子共聚单体，能够降低乳化剂的用量，改善漆膜的性能。表2列举了不同的乳化剂和不同用量对阳离子乳液聚合的影响。 2． 3功能性单体的影响 与功能性单体共聚能够提高阳离子聚合物乳液的某些性能，这些功能性单体包括(甲基)丙烯酸烷基胺基酯、N-烷基胺基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺季铵盐等，水溶性引发剂溶于这些单体中时为这些单体具有很好的亲水性能，先在水中聚合形成具有亲水亲油的阳离子两性低分子聚合物，包覆在油性胶束表面并进入胶束液滴中，引发乳液的聚合，亲水的基团延伸在聚合物表面，有利于聚合物在水中的稳定性，因而可以降低乳化剂的使用量，提高阳离子聚合物乳液的耐水性能。表3、表4列举了与一些特殊的活性单体共聚对反应聚合和性能的影响。 表1不同引发剂引发阳离子聚合物对乳液性能的影响 引发剂 过硫酸钾 过硫酸铵 偶氮二异丁腈 过硫酸铵-亚硫酸钠 外观 乳白 乳白 乳白 乳白、稍显蓝光 乳液稳定性 有少量沉淀 有少量沉淀 沉淀多、胶粒大 较好 PH值 3-5 3-5 3-5 3-5 漆膜耐水性 发白 发白 较好 稍发白 转化率/% 65 60 95 75 表2不同乳化剂和不同用量对阳离子乳液聚合的影晌 表面活性剂（质量分数） 1631（3.0%） 1631（3.5%） 1631（4.0%） 1227/OP-10（3.5%） 1227/OP-10/DMC（3.0%） 1227/OP-10/DMC（3.5%） 外观 乳白 乳白 乳白 乳白 稍显蓝光 显蓝光 稳定性 沉淀多、分层 少量沉淀 少量沉淀 沉淀少 无巧不成书沉淀 无沉淀 漆膜耐水性 发白 发白 发白 发白 无变化 稍发白 转化率/% 80 75 72 75 85 85 2. 4单体配比的影响 阳离子聚合物单体的配比对反应速率、乳液的稳定性有很大影响。从表3、表4试验结果可以看出，玻璃化温度(Tg)低的单体配比更有利于聚合和稳定，反应更完全，转化率更高。湖北大学的张金枝等认为是由于单体的亲水亲油性和极性的不同引起的聚合速率和稳定性的不同，我们倾向于认为是由于单体柔性链段的结构不同引起的，分析原因可能是丙烯酸丁酯具有更好的柔韧性，聚合时长链易缠绕一起，不利于链的增长，链易终止，所以胶粒更小。而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯具有更好的刚性，链锻相对易展开，有利于其它单体的攻击，链的增长速率较快，分子链较长，乳液的粒子也相对较大。 表3聚合物乳液共聚单体配比 单体 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ St 48 45 48 48 20 20 MMA 34 25 25 25 16 19 BA 18 20 17 17 54 51 AM 10 5 5 10 5 DM 5 DMC 5 5 玻璃化温度(Tg) 59 59 59 59 0 0 表4不同单体配比共聚聚合物的性能 组分 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ 外观 乳白 乳白 乳白微显蓝光 乳白微显蓝光 乳白 乳白显蓝光 稳定性 沉淀多 沉淀少 无沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀 漆膜耐水性 发白 稍发白 无变化 无变化 稍发白 无变化 转化率/% 65 80 85 95 75 80 2．5单体浓度的影响 单体的浓度主要影响分子的聚合速率、胶粒大小和乳液的稳定性，浓度越大，分子聚合速率越大，从自由基的聚合机理解释，浓度越大，分子的碰撞机率越多，更有利于分子链段的增长，反应速率越快，胶粒越大，因此要聚合稳定性能好的微乳液，浓度不宜过高，一般固体浓度≤40％。 3结论 (1)选用不同的引发剂都可以引发阳离子乳液聚合，偶氮类化合物引发的乳液具有更好的耐水性，但分子较大，稳定性不好；过硫酸盐引发的乳液沉淀较多，耐水性不好；氧化-还原引发的乳液分子稳定性较好，反应较慢。 (2)采用阳离子／非离子乳化剂乳化聚合物单体，乳液具有更好的稳定性，乳液沉淀少。乳化剂的量要求达到单体总质量的3．5％以上才具有较好的稳定效果。 (3)使用部分功能性单体参与共聚，乳液具有更好的耐水性和稳定性，而且能够降低乳化剂的用量。 (4)使用柔韧单体，乳液具有更好的稳定性，聚合分子较小，而使用刚性单体，分子反应速率更快，分子更大，稳定性相对降低。 (5)单体浓度越大，反应越快，分子越大，而浓度越低，分子越小，聚合速率越小，稳定性越好。

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