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LiFePO4/C复合正极材料的结构与性能

摘要：考察LiFePO4/C复合正极材料的结构与性能，采用高温固相法制备了纯的LiFePO4和复合型LiFePO4/C锂离子电池正极材料，利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、原子吸收光谱(AAS)等方法对所得样品的晶体结构、表观形貌、粒径大小和元素组成等进行了分析研究。实验结果表明，所得LiFePO4和LiFePO4/C均为单一的橄榄石型晶体结构，其中，以葡萄糖作为碳添加剂所得到的LiFePO4/C复合材料的电性能最佳。该材料具有良好的充放电循环可逆性能和高温电性能，以C/10和1C的倍率充放电，首次放电比容量分别为156.5mAh/g、147.8mAh/g，充放电循环10次后的平均放电比容量分别为155.3mAh/g、145.2mAh/g。

关键词:锂离子电池；LiFePO4；正极材料；复合材料

橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4被认为是极有应用潜力的锂离子电池正极材料，特别是锂离子动力电池的正极材料之一[]，但纯LiFePO4的离子传导率和电子传导率均较低，而且在充放电时，Li+在LiFePO4-FePO4两相之间的扩散系数也不大。国外的研究工作主要是改善该材料的导电性能婚纱礼服[]。

本文通过在LiFePO4制备过程中添加导电碳黑提高其导电性能，并研究了添加方式对LiFePO4/C复合材料的晶粒形貌、粒径大小和分布及电性能的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

以FeC2O4·2H2O、Li2CO3和(NH4)2HPO4(均为分析纯)为原料，乙炔黑(焦作产)和葡萄糖(分析纯，广州产)作碳添加剂，采用高温固相法制备LiFePO4和LiFePO4/C正极材料。按物质的量比为1：1：0.5分别称取3份一定量的FeC2O4·2H2O、(NH4)2HPO4和Li2CO3，其中一份用来制备纯的LiFePO4(样品编号为A)，在另两份中分别加入一定量的乙炔黑和葡萄糖(样品编号为B、C)，原料经球磨机球磨混合均匀后，在氮气气氛中于300℃下加热12h，使之分解，冷却后充分研磨，在一定压力下压成块，在氮气氛中于650℃下煅烧24h，冷却、研磨后得样品。

1.2 实验电池的组装及测试

以样品为正极活性物质，组装成双电极实验电池。正极膜的

组成为m(活性物质)：m(乙炔黑)：m(聚四氟乙烯)=80：15：5，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1：1)，在相对湿度2 结果与讨论

2.1 样品的XRD 分析

图1 为各样品的XRD 图。从XRD 图可以看出，3 个样品均为单一的橄榄石型晶体结构，其晶胞参数a = 1.032 9 nm、b =0.601 nm、c = 0.469 4 nm ，晶胞体积V = 0.291 nm3 ，与文献[6]报道的相吻合。由于所添加的碳的含量不高，在LiFePO4 晶粒表面所包覆碳的量很少，因此，在XRD 图上观察不到晶态或无定形态碳的衍射峰，同时也说明，添加碳不会影响LiFePO4 的晶体结构。

图1 样品的XRD 图

2.2 样品的扫描电镜结果

图2 为样品的SEM图。从图2a可以看出，纯的LiFePO4 样品晶粒棱角比较分明，粒径分布较宽；而在LiFePO4/ C 复合材料中(见图2b 和图2c) ，LiFePO4 的晶粒明显变小，而且粒径分布较窄，特别是以葡萄糖作为碳添加剂所得LiFePO4/ C 复合材黄油枪料(见图2c) 的晶粒形貌较规则，粒径在1～2μm之间，碳均匀地分布在晶粒之间或包覆在晶粒的表面，这说明添加碳能有效地抑制LiFePO4 晶粒的生长，并使粒径分布较均匀。

图2 样品的SEM 照片

2.3 样品的元素组成分析

从表1 中可以看出，在3 个样品中，锂、铁、磷3 种元素的原子数之比接近1：1：1 ，但3个样品中锂的含量均略偏低，这是因为在煅烧过程中，少量锂以氧化锂(Li2O) 的形式挥发所致。在原料配比时需考虑这一因素。实验结果表明，所加入的乙炔黑在煅烧过程中有0.8 %～1.2 %左右的损失，而葡萄糖煅烧后剩下的碳含量是所用葡萄糖质量的25 %～35 %。表1 样品的元素组成

2.4 样品的电性能

为了考察样品的电性能，分别用所得纯的LiFePO4 和复合型LiFePO4/ C作为正极活性物质组装成实验电池，以C/ 10 倍率恒流充放电，所得的电压- 比容量曲线如图3 所示。

图3 样品的充放电曲线

可以看出，样品以小电流恒流充放电时，充电电压平台在3.45～3.50 V 之间，放电电压平台在3.4 V 左右，并且充放电电压变化非常平缓。样品A(纯LiFePO4) 的首次放电比容量为128.4 mAh/ g ，样品B 和C的首次放电比容量分别为148.3 mAh/ g、156.5 mAh/g，说明添加碳所形成的LiFePO4/ C复合材料的放电比容量得到明显的提高。

这是因为LiFePO4 的离子、电子传导率低，导电性能较差，添加碳后，碳均匀地分布在晶粒之间或包覆在晶粒的表面，使晶粒之间的导电性能明显提高，电极的内阻明显降低所致。从SEM 图上可知，添加碳还能抑制在合成过程中晶粒的生长，使粒径变小且分布均匀。如自锁性就越小果材料的粒径分布不均匀，那么充电时，过大晶粒脱锂不彻底；放电时，Li + 在大、小晶粒之间分配不成比例，迁移距离也不同，而粒径分布均匀则能避免这种现象。这些都有利于提高LiFePO4的电性能。

为了考察样品在室温(25～28 ℃) 下的充放电循环可逆性能，对HPM开发了广泛的阻燃剂产品实验电池进行了多次充放电循环测试，所得结果如图4 所示。各个样品的充放电循环可逆性都很好。以1 C进行充放电时，尽管3 种材料的放电比容量均有不同程度的下降，但LiFe2PO4/ C复合材料的大电流充、放电性能明显优于纯的LiFePO4；其中样品C 的大电流充放电性能和循环可逆性都最佳，以1 C 倍率循环充放电10 次，平均放电比容量不小于145 mAh/ g ，而且容降率很小。

图4 样品的放电比容量与循环次数的关系

2.5 样品的高温电性能

为了考察样品的高温电性能，以所制得的样品作正极活性物质组装成实验电池，在60 ℃下以1 C 的倍率进行充放电循环测试，所得放电比容量与循环次数的关系见图5 。

图5 样品在60 ℃下的循环性能

将图5 与图4 比较，可以发现，在充放电倍率(1 C) 相同的情况下，温度升高，样品的放电比容量均有所增加，而其容降率也有所增大。在室温下，样品A、B、C 的首次放电比容量分别为86.7 mAh/ g、125.5 mAh/ g 和147.8 mAh/ g；而60℃时，三者的首次放电比容量分别增加到106.1 mAh/ g、145.3 mAh/ g 和149.7 mAh/ g。这是因为温度升高，Li + 的扩散速度加快，有利于Li + 在充放电过程中的嵌脱。温度升高，电解液的氧化、分解以及与锂反应的可能性增大，样品比容量的衰减比在室温下加快。

3 结论

a.采用高温固相反应合成的LiFePO4 和LiFePO4/ C 锂离子电池正极材料均为单一的橄榄石型晶体结构，添加碳对它们的晶体结构没有影响。

b.添加碳后所得LiFePO4/ C 复合材料的晶粒形貌较规则、粒径较细小且分布较均匀，电性能有明显的提高。

c.以葡萄糖作为碳添加剂所得的LiFePO4/ C 复合材可高效力高精度低在佛那个完成实验进程料，碳均匀地分布在晶粒之间或包覆在晶粒的表面，晶粒细小且分布均匀，电性能最佳。该材料以C/ 10 和1 C 的倍率充放电，首次放电比容量分别为156.5 mAh/ g、147.8 mAh/ g ，并具有很好的循环可逆性能和高温电性能。

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